A propriedade mais importante do EPS é a sua capacidade de resistir à passagem do calor. Tal deve-se à sua estrutura celular, que é constituída por muitos milhões de células fechadas com diâmetros de alguns décimos de milímetro e com paredes de 1 mm. Esta espuma e composta aproximadamente por 2% de poliestireno e 98% de ar. O factor decisivo para a boa capacidade de isolamento térmico do EPS é o de manter, permanentemente, uma grande quantidade de ar, quase imóvel, dentro das suas células.
A capacidade de isolamento térmico é expressa no Coeficiente de Condutibilidade Térmica (CCT), habitualmente medido em [W/m°C]. Um coeficiente mais pequeno denota uma capacidade de isolamento térmico superior. Note-se, que para obter um efeito isolante numa aplicação construtiva, para além do CCT o outro factor determinante é a espessura da camada isolante empregue.

O CCT do EPS depende principalmente da sua massa volúmica. Como se pode observar na figura ao lado, o CCT do EPS diminui (melhora a capacidade de isolamento térmico) com o aumentar da massa volúmica.
O abaixamento da temperatura a que o CCT é medido também reduz este coeficiente - ver figura ao lado.